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新的见解为什么一些晶体跳跃,而其他人崩溃
发布日期:2018-05-16

一组研究人员发现了使有机金属化合物六氟乙酰丙酮钯跃升的力量。这种热休克效应可能会应用于人造肌肉和致动器。 /

晶体不像你想像的那样固定。例如,含有钯的有机金属化合物的晶体一旦达到一定温度就从电炉向下跳跃。一支由国际科学家组成的团队,包括来自斯图加特的马克斯普朗克固态研究所的研究人员,现在已经发现了使材料跃升的力量。根据他们的发现,当温度在70到80摄氏度之间时,材料的结构会发生变化。首先,机械张力上升,然后排出得如此之快以致材料跳入空气中。这种热阻效应可能会应用于人造肌肉和致动器。然而,在结构转换过程中产生的张力也可能粉碎晶体。斯图加特研究人员在另一项研究中详细阐述了这种可以使化学反应高效的现象。

当寻找能够为人造肌肉供能的来源时,材料科学家往往受到生物世界的启发。这是因为植物尤其含有大量的无生命物质,这些物质会对外部刺激产生反应,例如高湿度的运动:松果和冰植物的种子胶囊(也被称为无花果万寿菊)以这样的方式打开:它们的种子是分散的,而野麦的谷物则采用相同的原理将其自身钻入土壤中。然而,一些晶体也可以作为微型机器和机器人的发动机,既不需要电源也不需要燃料供应。有机金属化合物(苯基偶氮苯基)六氟乙酰基丙酮酸钯(简称PHA)形成这样的晶体。当加热到超过70摄氏度时,这些晶体会跳跃,因此可以帮助弯曲人造肌肉。

纽约大学,阿布扎比,马克斯普朗克固态研究所和日本筑波国立材料科学研究所的研究人员组成的研究小组现在能够揭示PHA中热激效应的起因。 “深入了解其工作原理可能有助于我们开发适用于人造肌肉或致动器实际应用的材料,”在马克斯普朗克科学服务团队“X射线衍射”主管Robert E. Dinnebier说道。固态研究所和纽约大学的PančeNaumov一起发起了PHA研究。

热滞效应导致晶体大小发生相当大且极快的变化

在他们的调查过程中,研究人员发现了三种迄今未知的材料可以采用的晶体形式。 PHA采用这些新的形式,除了已知的两种修改之外,还取决于温度。 “因此,PHA创下了一个纪录,”TomčeRunčevski说,他实际上代表马克斯普朗克固态研究所参与了实验。 “到目前为止,我们还不知道有任何其他有机金属化合物在这么多不同的结构中出现。”

热容效应发生在称为α和γ修饰的两种结构之间。当PHA从一个结构转换到另一个结构时, 70和80摄氏度,晶体急剧向一个方向扩展。这就是PHA可能创造另一个记录的地方:几乎没有任何其他分子组合可以在两个长度不同的结构之间切换,至少在一个方向上是这样。在变态过程中,晶体也沿着第二轴大幅拉伸,而沿着第三轴显着收缩。

然而,当在α和γ结构之间切换时PHA晶体的尺寸变化如此剧烈的事实本身不足以使晶体在特定温度下从电热板跳跃。就像运动员一样,他们只能通过爆发性的运动来跳得特别高或者很远,这里决定性的因素就是晶体结构以闪电般的速度转变。这正是α和γPHA之间发生的情况。如果材料在70摄氏度左右仍然处于α形态,即使在这一点上它实际上会感觉γ形状更加舒适,机械张力也开始增加。 TomčeRunčevski说:“达到某一点后,这种张力比它在不发生热滞效应的结构变化情况下的排放速度快10,000倍。”

高效化学过程中易碎的晶体

然而,斯图加特的研究人员与西班牙拉里奥哈大学的Diego Sampedro等合作者观察到,结构转变过程中晶体产生的张力也可能导致与跳跃有很大差异的效应。在这种情况下,他们检查了称为(Z)-4-(4-溴亚苄基)-2-甲基恶唑-5(4H) - 酮的物质,它们简称为Z-1。当化合物中的晶体用UV光照射时,Z-1分子形成配对。在这种光化学反应中,材料的结构变化非常大,以至于晶体简单地破碎成无数小晶体。

“例如,这种反应在工业应用中具有潜在的化学过程潜力,因为与大多数其他化学反应不同,它们只发生在一个方向上,”TomčeRunčevski解释说。能够使这些反应如此合适的事实是,产物中无数晶体不会重新结合以形成更大的前体晶体;因此前体与所需物质完全反应。在大多数其他反应的情况下,化学家不得不接受损失或执行往往需要大量能量的复杂技巧,以确保过程不会中途停止。

来自斯图加特的研究人员也能够阐明前体和产物在晶体中光化学反应方面的结构。这对于前体来说没有问题,因为它以单一固体晶体的形式存在,也称为单晶。然而为了能够检查粉末产品中微晶体的固有顺序,研究人员必须设计一个技巧。就像他们在研究PHA结构时所做的一样,他们应用了一种他们自己为了这种目的而精制的技术:X射线粉末衍射。

X射线粉末衍射揭示了粉末样品的结构细节

尽管用于分析单晶的方法产生三维数据,但粉末衍射仅提供一维信息,因此重建晶体的三维结构变得非常困难。 “但是,我们能够改进对X射线粉末衍射期间收集的数据的评估,以至于我们现在也可以获得三维信息,”Robert Dinnebier说。这使得研究人员不仅可以研究含有晶体的样品,这些样品太小而不能使用X射线衍射单独检测 - 它们也可以逐步追踪结构转变。例如,在结晶Z-1的情况下,他们应用这种方法来确定单个步骤发生的速度。

“这使我们能够观察转型过程中的决定性步骤,”Robert Dinnebier解释道。这正是他和他的同事们所要做的 - 不仅仅是在结晶Z-1中跳跃PHA或配对形成,还有在光反应期间,他们最近与其他同事一起:另一种也引起晶体的反应跳。毕竟,只有当材料科学家知道并理解在结构转换过程中发生的关键步骤时,他们才能够有针对性地搜索不仅展现出所需效果的物质,而且还满足给定实际应用所需的其他条件 - 无论是人造肌肉还是资源节约型化学反应。

出版物:

Manas K. Panda等人在“变形有机金属马氏体中的巨大正负热膨胀和热滞效应”,Nature Communications 5,文章编号:4811; doi:10.1038 /ncomms5811TomčeRunčevski等人,“继光致重构相变及其对晶体完整性的影响:粉末衍射和理论研究”,Angewandte Chie International Edition,第53卷,第26期,第6738-6742页,6月2014年3月23日; DOI:10.1002 / anie.201402515

Source:Max Planck Institute

图片:Nature Communications 2014